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1. 石膏及其脫水相的構成和特征
1.1 石膏及其脫水相
從熱力學來說， 石膏及其脫水產物均是CaSO4---H2O系統中的一個相，它們在特定條件下同處于CaSO4---H2O的平衡系統中。對此系統中的相已進行了長期的研究， 時至今日， 有關相的數量、 各變體的晶體結構與物理化學特性等仍有異議， 目前比較公認的有五個相， 七個變體。它們是： 二水石膏（CaSO4·2H2O）α型與β型半水石膏（αCaSO4-·1/2H2O、βCaSO4·1/2H2O）α型與β型硬石膏Ⅲ（α--CaSO4、β--CaSO4）硬石膏Ⅱ（CaSO4Ⅱ）硬石膏Ⅰ（CaSO4Ⅰ）。其中硬石膏也稱無水石膏。所謂脫水半水石膏就是硬石膏Ⅲ。
1.1.1二水石膏（calcium sulfate dehydrate）
二水石膏又稱石膏(gypsum)、生石膏(raw gypsum)， 是自然界中穩定存在的一個相。多數工業副產石膏(industrial by-product gypsum)也是二水石膏， 均歸屬此類。它們既是脫水產物的原始材料， 又是脫水產物再水化的最終產物，這種最終產物也稱為再生石膏(reproductive gypsum)。
1.1.2半水石膏（calcium sulfate hemihydrate）
根據形成條件不同分為α型半水石膏 （αCaSO4-·1/2H2O α-hemihydrate）） 與β型半水石膏 （βCaSO4·1/2H2O β-hemihydrate） 兩個變體。當二水石膏在飽和水蒸氣條件下， 或在酸、 鹽的溶液中加熱脫水， 即可形成α半水石膏； 如果在缺少水蒸氣的干燥環境中脫水則形成β半水石膏。α型和β型半水石膏被認為是該相的兩個極端狀態， 它們之間還可能存在某種中間狀態的半水石膏。曾做過這方面的研究工作， 他們將二水石膏先在干燥氣氛中脫水， 再在聚集著潮濕蒸氣中繼續脫水， 爾后在干燥蒸氣中就形成了這種具有α型與β型之中間性質的半水石膏，并把它命名為低壓α型半水石膏， 寫成(αBPCaSO4-·1/2H2O)。
1.1.3硬石膏Ⅲ (anhydriteⅢ)
硬石膏Ⅲ也稱可溶性硬石膏 （solbule anhydrite） 。有些文獻中命名的脫水半水石膏和г-硬石膏也歸屬于此類。
硬石膏Ⅲ一般也分為α型與β型兩個變體， 它們分別由α型與β型半水石膏脫水而成。硬石膏Ⅲ的變體最早由Lehmann等人確定， 他們認為除α-硬石膏Ⅲ與β-硬石膏Ⅲ以外， 還存在β-硬石膏Ⅲ′。這種硬石膏Ⅲ′是在水蒸氣壓極低的狀態下迅速排除水分， 越過CaSO4-·1/2H2O的中間階段直接形成， 其比表面積約是β-硬石膏Ⅲ的10倍。
1.1.4硬石膏Ⅱ（anhydriteⅡ）
硬石膏Ⅱ又稱β-硬石膏， 或稱不溶性硬石膏(insoluble anhydrite)。它是二水石膏、 半水石膏和硬石膏"經高溫脫水后在常溫下穩定的最終產物。在自然界中穩定存在的天然硬石膏也屬此類。另外,Bensted等人在400-600C下加熱CaSO4Ⅲ時， 從紅外吸收光譜上發現有不同于CaSO4Ⅲ和CaSO4Ⅱ的中間相， 稱為低溫型CaSO4Ⅱ′其折射率為1.54-1.56不同于以往CaSO4Ⅱ（他們稱為高溫型） 所折射率1.54-1.61， 此相的其他情況尚不清楚。
1.1.5硬石膏Ⅰ(anhydriteⅠ)
硬石膏Ⅰ也稱α硬石膏，是一種在1180C以上的高溫條件下才能存在的相，低于該溫度時， 硬石膏Ⅰ又轉變為硬石膏Ⅱ。所以硬石膏Ⅰ在常溫下是不存在的， 也是沒有什么實際意義的相。
綜上所述，在常溫常壓條件下能夠獨立存在的相只有四個， 即二水石膏、半水石膏、 硬石膏Ⅲ和硬石膏Ⅱ。第五個相---硬石膏Ⅰ，只能在約1180C以上才能存在。這五個相都有各自的晶體結構特征，用 X射線相分析即可將它們區別開來。變體(Modification)公認的有七個，即在半水石膏相和硬石膏Ⅲ相中各有α與β兩個變體或兩種形態 (form)。這就是說， 石膏的 “變體” 具有特殊的涵義，它包含了相與形態兩個概念， 區別它們時， 有的取決于晶體結構特征， 有的則取決于亞微觀結構的特征， 如晶粒的形態、 排列以及與比表面積有關的能量狀態等。
2. 石膏各相的晶體結構與特性
2.1石膏各相的晶體結構與特性
晶體結構(crystal structure)是分子、 原子層次上的結構。它是結晶物質內部的微粒 （離子、 原子或分子） 排列的格子構造，簡稱晶格(crystal lattice) 。成晶格的基本單位叫晶胞(cell), 形狀呈六面體， 它是按一定原則選取出來的最小結構單位， 因此它能充分反映整個晶體結構的特征。一個晶體結構的特征表現在三個方面： 一是晶胞的形狀和大小；二是晶胞內原子的種類、 數量和位置； 三是各原子間的結合力—鍵型和鍵能。像前面介紹的五種獨立的石膏相， 其晶體結構各具特色， 各有各的特征。它既是分析鑒定的依據，又是決定各相特性的根本因素， 加密度、 溶解性質、 光學性質、 電學性質、 熱學性質和力學性質等都與晶體結構的特征有關.
2.1.1二水石膏的晶體結構與特性
運用X射線結構分析、 中子衍射分析等方法已十分精確地測定出二水石膏的晶系、 空間群、 晶胞參數以及晶胞內部各個原子的間距和鍵角.
二水石膏的晶體結構是由Ca2＋和SO42-離子結合成垂直于b軸方向而平行于 （010） 面的雙層和不分子層交替排列形成的一種層狀格子構造。離子結合層的內部是由正、 負離子相互作用而產生的結合力； 水分子層的內部是由偶極子與偶極子的相互作用而產生的結合力；離子結合層與水分子層之間則是由離子與偶極子的相互作用而產生的結合力。硫與周圍的四個氧原子結合成絡陰離子SO42-呈四面體形。Ca2＋( 的配位數為8 )， 與相鄰的四個SO42-中的 6個氧原子和2個水分子中的氧原子相聯結。因此, Ca2＋ 、SO42-之間的結合遠較同水分子結合要牢固得多， 這便是石膏具有｛010｝極完全解理和加熱二水石膏時水分子較易沿c軸方向從晶格中脫出的根本原因。
根據核磁共振 NMR 和紅外吸收光譜 IR分析證實： 二水石膏中的結晶水至少由兩種結合狀態的水， 即結構水和沸石水所組成。一般認為， 結構水是在二水石膏轉變為半水石膏時脫出的水，而沸石水則保留在半水石膏中， 只有在半水石膏轉變為硬石膏Ⅲ時才被脫出。因此說， 半水石膏的形成量與這兩種水的比例有關。
晶體結構對石膏晶體的形態生長也起著控制作用，決定著各晶面的生長速度。但同時也不能忽略形態生長還取決于環境條件， 如溫度、 壓力、 濃度、 粘度、pH值、 渦流、雜質或外加離子等因素的作用。
再生石膏與天然石膏的晶體結構相同，但兩者的性能差異較大， 而且再生石膏隨著再生次數的增加其強度則逐漸下降。再生石膏性能的變化， 如熱穩定性差、 硬化體強度低等， 其根本原因在于用再生石膏制成的半水石膏顆粒細小、分散度高、 比表面積大、 比表面能高所致。從而引起標稠用水量大、 形成硬化體的結構疏松多孔， 使孔隙率大幅度提高， 強度及熱穩定性則大大降低。
2.1.2半水石膏的晶體結構與特性
半水石膏有!型與"型兩種。由于人工制備單晶的條件不同， 至今對它們所屬的晶系和晶胞參數尚未取得一致結果. 多引用測得的三方晶系的數據。α型與β型在晶體結構上的差異還未得到充分的證據， 就目前而言， 它們在晶體結構上是沒有本質差別的。
當二水石膏轉變成半水石膏后， 其結構發生了兩個變化： 一是在兩個離子層之間的水分子層失去3/4的水； 二是Ca2＋ 與SO42-離子彼此錯動了位置， 形成鈣硫交錯層。根據二水石膏中Ca2＋ --SO42-間距為0.31nm,Ca—O=0.257-0.259nmCa--Ca間距為0.628nm即可從錯開的Ca2＋ --SO42-層推導得知， 半水石膏中將有直徑約為0.3nm:的水溝成為水分子的通道， 這便是半水石膏比較容易水化的原因。
半水石膏中結晶水的含量可以波動在0.15-0.66nm之間,0.5H2O的水化物被認為是固體溶液的一種特殊形態。其中水分子的排列與二水石膏相同，皆平行于 （010） 面， 不過殘留的水分子卻被Ca2＋ N 和SO42-離子成等價狀態包圍著，因此這種結合不像一般結晶水那樣松弛。根據NMR譜線的推斷,α半水石膏具有寬度較大的吸收峰， 表明晶格中的水分子存在剛性聯系， 可以認為是近似于結構水的形態； 而β半水石膏的峰， 寬度較小，形狀窄狹， 表明晶格中的水分子沒有剛性固定， 而具有一定的活動度， 并認為這種易于流動的水是一種近似于沸石水的形態。這說明，α型比β型的晶體要穩定得多。α半水石膏是由致密的、粗大的、 完整的晶體組成， 晶體形態多呈棒狀、 柱狀和粒狀， 也有呈針狀和纖維狀形態; β半水石膏則由疏松的、細小的、 不規則的晶粒組成， 晶粒形態多呈鱗片狀、 少量呈薄板狀晶形。這些特征正是由于它們的形成條件不同所產生， 像β半水石膏因在過熱非飽和蒸氣下快速脫水而形成，所以晶體疏松、 細小， 有著非常發育的內表面； 而α半水石膏則在有液態水存在的環境中脫水、 重結晶形成， 具備形成致密粗大晶體的條件。因此， 兩種變體在比表面積上相差甚大（β比α約大2-8倍）,也因此使密度、 折射率、 膨脹率、 水化熱、標稠用水量和強度等性能呈現明顯差別。β半水石膏因結晶細小， 結晶格子有一定數量的缺陷和畸變， 才使其中的水分子類似于沸石水的結合； 而α半水石膏則因結晶粗大，晶格比較完整， 所以水分子結合得比較牢固， 類似于結構水的結合。綜上可知，α與β半水石膏的晶體形態、 分散度和內表面積的不同乃是引起其性能差別的原因所在。
2.1.3硬石膏 Ⅲ的晶體結構與特性
硬石膏Ⅲ可分為α與β兩種形態， 分別由α與β半水石膏脫水而形成。它們的晶體結構還不十分清楚， 這是由于硬石膏Ⅲ的純晶體的制備十分困難，稍有不慎即會形成含有半水石膏或硬石膏Ⅲ的混合物。它與半水石膏的主要差別在于層間的半個水分子已被脫出，結構從三方晶系轉變為六方晶系。硬石膏!垂直于 7 軸的晶體結構投影， 可以從中看到有近圓形的干枯溝道， 這種密布的干溝道形成了大量的內表面，使硬石膏!親水性極強， 穩定性很差， 甚至可從潮濕的空氣中吸收水分轉變成半水石膏。
一般認為其中仍殘留了微量的水分。α型殘留水分為0.02-0.05% β型為0.6-0.9%并認為它們都是與結構無關的沸石型結晶水。硬石膏Ⅲ由于結構疏松，有廣大的比表面積， 所以初始水化速度極快， 形成硬化體時強度較低。在熟石膏中， 硬石膏Ⅲ是造成性能不穩定的主要因素之一， 因此均需經過陳化， 而使其轉變成半水石膏后，性能才會趨于穩定。硬石膏Ⅲ的α與β形態， 在特性上也有一定差別，這些差別很可能是因為α與β半水石膏的結晶形態和比表面積不同而引起的.
2.1.4硬石膏的晶體結構與特性
硬石膏Ⅱ的晶體結構和天然硬石膏相同, Ca2＋與SO42-交錯排列， 一個Ca2＋離子與相鄰的四個SO42-四面體相連接， 每個四面體中有兩個O2-與Ca2＋結合， 故Ca2＋的配位數為 8。在（100）和（010）面上，Ca2＋與SO42-分布成平整的層， 但在（001）面上SO42-四面體就不能形成平整的層， 這就是硬石膏Ⅱ為什么有｛100｝ 及｛010｝的完全解理， 而沿｛001｝ 方向則表現為中等解理的原因.硬石膏Ⅱ的Ca—O=0.252-0.255nm Ca—Ca=0.624nm S—O=0.143-0.145nm這些數據都比二水石膏、半水石膏和硬石膏Ⅲ中相應的原子間距短而緊密。硬石膏Ⅱ的晶體結構較其他種類的石膏要牢固， 因此也表現出它有較高的熱穩定性、 較慢的溶解速度和較差的水化硬化能力等特性。
硬石膏Ⅱ是在40-1180C惟一穩定的相。在工業生產中，隨著煅燒溫度的不同， 可產生與水的反應能力不同的硬石膏Ⅱ， 即：硬石膏Ⅱ-S 稱慢溶硬石膏(slowly soluble anhydrite)于360-500 C產生。其水化反應能力隨溫度升高、 內表面積的減少而逐漸減弱，它比半水石膏的水化速度要緩慢得多。硬石膏Ⅱ--U， 稱不溶硬石膏(insoluble anhydrite)， 于500-700C產生。它與天然硬石膏的性能基本一致，在沒有激發劑的情況下， 幾乎沒有水化反應能力。硬石膏Ⅱ--E， 因是澆注地板用的石膏， 故稱澆注石膏(estrichips)或地板石膏(flooring faster)，于700-1000C產生。由于硫酸鈣逐漸分解成 Ca +SO3，而形成硬石膏Ⅱ與CaO的混合物。CaO分子嵌入到硬石膏的晶格中，使晶格發生畸變， 從而激發了硬石膏Ⅱ的活性， 促進了水化反應能力的提高。
2.1.5硬石膏"的晶體結構與特性
當溫度高于1800 C時， 硬石膏Ⅱ轉變為硬石膏Ⅰ。它只能在高于1180 C時才能存在， 低于此溫度時就會轉變成硬石膏Ⅱ。如果硬石膏Ⅰ繼續加熱到1145 C時， 即可全部分解為氧化鈣、二氧化硫和氧氣。
